中国高温超导新进展：北大团队制备高温超导薄膜，发现超导配对密度波态

2023 年即将进入尾声，在这一年的科研关键词中，超导——毫无疑问是榜上有名的一员。而在高温超导领域，今年已有多支中国课题组发表过相关论文。

比如，前不久北京大学教授和合作者的一篇高温超导论文，已被发表在 Nature 上。

图 | （左二）和课题组同学（来源：资料图）

单层铁基高温超导体铁碲硒（Fe（Te,Se））薄膜，是这篇论文的主要研究对象。它是一种非常规超导体，在其中等人发现了本征配对密度波。

这也是学界首次在铁基超导体中观测到本征配对密度波，为研究非常规超导体中的配对密度波、非常规高温超导电性、以及拓扑电子态提供了全新的低维高温超导平台。

本次成果是基础物理领域的一项实验型新发现，课题组希望这一发现能为研究非常规高温超导和拓扑超导提供全新的材料平台。据介绍，这项工作揭示了一种高温超导体中的新奇量子态，有望促进高温超导现象的微观机制研究。

此外，本次所研究的材料体系具有潜在的拓扑超导特性，这意味着它既是一种高温超导体，也是一种拓扑超导候选材料。

拓扑超导，是目前全球最具竞争性、也是最受关注的前沿科学领域之一。理论预测中存在于拓扑超导体边界态上的马约拉纳零能模，已经成为公认的最为可行的拓扑量子比特方案。

所以，探索拓扑超导、尤其是探索能在较高温度之下工作的拓扑超导量子态，不但具有重要的科研价值，而且有望推动拓扑量子比特的构筑，进而能从根本上解决量子计算中核心的退相干问题。

另外，这项工作还首次在低维体系之中观测到配对密度波的直接证据，基于配对密度波有望实现多电荷凝聚的超导态。

而多电荷凝聚超导态一旦得到证实，有望颠覆长期以来人们对于超导的认知，即超导态必须基于双电荷配对形成的库珀对的物理图像。

（来源：Nature）

那么，团队开展本次研究的背后原因是什么？这得先从超导是什么说起。超导，是一种宏观量子物态。在超导临界温度以下，超导体具备零电阻、以及完全抗磁性等独特物理特性，在医疗、信息、交通、能源、量子科技等众多领域具有重要价值。

自从超导现象于 1911 年被人类发现之后，百余年来学术界和工业界一直对其保持广泛关注。

1957 年，三位美国物理学家约翰·巴丁（John Bardeen）、利昂·N·库珀（Leon N. Cooper） 和约翰·罗伯特·施里弗（John Robert Schrieffer）三人首次从微观角度揭开了超导电性的秘密，并提出著名的 BCS 超导微观理论（BCS，Bardeen-Cooper-Schrieffer）。

该理论指出：超导起源于自旋和动量相反的两个电子结合形成的零质心动量库珀对的相干凝聚。凭借这项重大理论突破，他们三人被授予 1972 年诺贝尔物理学奖。

尽管超导体具有极大的应用潜力，但是要想维持材料的超导状态，就需要低温环境这一条件，而这会极大限制超导体的应用。

因此，超导研究的一个核心目标便是：如何寻找具有更高超导临界温度的材料体系。

在目前已被发现的超导体系之中，在常压的条件之下，铜基超导家族具有最高的超导转变温度（高于 100K）。

铜基高温超导体的超导转变温度，远远超出基于 BCS 理论所预言的常规超导体转变温度上限（约 40K）。因此，铜基高温超导体是一种典型的非常规超导体。

在研究铜基超导体的非常规超导态时，有学者指出非零动量的库珀对也可以凝聚，从而会让库珀对密度在实空间中出现周期性波动，由此形成的新型超导态，被称作配对密度波态。

在铜基超导体之中，配对密度波可能是一种与 d 波超导并存的重要主导序，因此有望提供一个统一视角，以理解非常规高温超导相图之中的交织序，并揭示交织序与高温超导电性之间的关联。

除了铜基超导体之外，铁基超导体则是另一类高温超导家族。而在铁基超导体之中，配对密度波态始终没有得到实验证实。

另外，此前针对配对密度波的理论研究指出，配对密度波以低维形式存在于非常规超导体之中。然而，针对此学界也一直没能得到实验上的明确验证。

（来源：Nature）

如前所述，本次研究中的材料体系是单层铁碲硒高温超导薄膜。通过分子束外延技术，这种单层薄膜被生长于钛酸锶衬底上，具有大尺度、高质量的特点，单层厚度仅为 0.59nm。

单层铁碲硒高温超导薄膜也是团队长期关注的二维高温超导体系，其超导能隙高达 18meV。相比块材铁碲硒（一种拓扑超导候选材料），单层铁碲硒高温超导薄膜的超导能隙远远高于前者。

此前，课题组在单层铁碲硒薄膜的一维原子链缺陷两端，曾观测到稳定存在的零能束缚态，其特征与马约拉纳零能模相吻合[1]，通过此他们首次揭示了二维高温超导薄膜中的一类拓扑线缺陷端点处的零能激发，并且单层铁碲硒薄膜具备单一材料、工作温度较高、零外加磁场等优势，为进一步实现可被应用的拓扑量子比特提供了潜在方案。

而在本次课题之中，和团队利用超高真空分子束外延技术，在钛酸锶衬底上制备出单层铁碲硒高温超导薄膜。

随后，他们在薄膜表面发现一种准一维的畴界结构，这种结构由晶格沿着铁原子最近邻的方向挤压形成。

令人惊奇的是，他们在畴界处观测到局域态密度信号具有实空间周期性调制的特点。

能量依赖实验结果表明，这一周期性调制信号没有色散，是一种典型的由电子序引起的空间调制。

更重要的是，局域态密度的周期性调制主要存在于超导能隙之中，这说明电子序与薄膜的超导态之间存在关联性。

随后，他们又对畴界处可能存在的配对密度波开展系统性测量。在畴界处，他们依次观测到超导相干峰高度和超导能隙的空间调制。

由于这两个物理量与超导序参量直接相关，因此它们在空间上的周期性调制，可以为二维铁基高温超导体中的配对密度波提供直接的实验证据。

在单层铁碲硒薄膜形貌中，该团队并没有发现空间调制信号。而且，畴界处的局域态密度空间调制信号，主要存在于超导能隙以内。

这些实验结果说明：在单层铁碲硒薄膜之中，并不存在主导的电荷密度波，因此此次所发现的配对密度波是一种主导序。

另外，他们发现在畴界处，同时存在配对密度波诱导的二阶电荷密度波，它的周期是配对密度波周期的一半。

而且，配对密度波和二阶电荷密度波的空间相位对应关系进一步表明，配对密度波是畴界附近的主导序。    

（来源：Nature）

随着实验研究的不断推进，的合作者们——美国波士顿学院教授和上海大学副研究员，则在进行理论机制上的研究。

配对密度波的微观机制到底是什么，至今依然是一个问号。此前的理论研究也主要集中在铜基超导体系。

那么，本次实验中所观测到的配对密度波，其背后的物理机制到底是什么？对于这一问题，必须从一个全新角度来思考。

最终，和根据实验结果，提出了相同自旋电子配对（equal-spin pairing）模型。

具体来说，畴界所在区域的空间反演对称性的破缺，会导致 Rashba 与 Dresselhaus 两种类型自旋轨道耦合。而畴界处相同自旋的电子，可以形成非零动量的库珀对，进而产生本征配对密度波。

基于这一理论模型，他们发现模拟计算结果与实验数据基本一致。这表明：畴界处的配对密度波，可能具有自旋三重态的拓扑超导特征。 

最终，相关论文以《单层铁基高温超导体中的配对密度波态》（）为题发在 Nature[2]。

北京大学博士后刘彦昭与博士生魏天恒是共同一作，北京大学教授与美国波士顿学院教授担任共同通讯。

图 | 相关论文（来源：Nature）

在同期 Nature 的“新闻和观点”（News & Views）栏目，本论文以及其他三支课题组关于配对密度波的论文，得到了高亮报道。    

在这四篇论文的作者之中，团队也是唯一一支来自国内的研究组。凭借这项工作他们还收到了全球规模最大的物理年会——2024 年美国物理学会三月会议的参会邀请。

整体来看，本次研究的单层铁碲硒薄膜，可被看做是碲元素掺杂的单层铁硒薄膜。实验中，碲元素的掺杂比例大概是 0.5。

当在掺杂比例为 0.5 的薄膜表面畴界处，发现本征配对密度波之后，一个很有价值的研究课题便是：探测随着碲元素掺杂比例的变化，量子态会表现出怎样的演化趋势。

针对这一问题，课题组目前已经取得一些成果，例如他们已经在碲掺杂比例为 0.3 的薄膜中，观测到电荷密度波诱导的二阶配对密度波等[3]。

此外，畴界处的配对密度波与薄膜超导态、以及潜在的拓扑电子结构之间的相互作用，也是该团队的下一步研究方向。

总的来说，课题组目前已有的研究结果、以及之前的一系列工作表明：高温拓扑超导候选材料单层铁碲硒薄膜、及其表面的各种量子结构，有望演生出不同的新奇量子态。    

参考资料：

1.Nat. Phys. 16, 536-540 (2020)

2.Liu, Y., Wei, T., He, G. et al. Pair density wave state in a monolayer high-Tc iron-based superconductor. Nature 618, 934–939 (2023). https://doi.org/10.1038/s41586-023-06072-x

3.arXiv:2305.17991 (2023)    

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